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纤维素基复合材料及其在医用方面的研究进展


来源:乐橙娱乐官网 | 时间:2018-09-26

  生物质资源主要包括农业生物质、林业生物质、动物粪便以及城市垃圾等。我国是一个农业大国,每年农作物收获之后产生大量的废弃物。此外,我国的森林面积位列世界第五位,还具有丰富的林业生物质资源。

  农林生物质是由植物通过光合作用产生,具有可再生且再生周期短,以及可生物降解等特点。

  农林生物质综合开发利用有利于现代农业可持续发展,我国政府在中长期发展规划(2006—2020年)中,将“农林生物质工程”列为重大项目之一,涵盖农林生物质转化为气体、液体、固体能源以及生物基材料与化学品等领域。

  农林生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素组成,三者含量占总量的90%以上。利用现代科学技术将农林生物质各组分进行有效分离转化,可以获得新型粉体材料、膜材料、凝胶材料、半导体材料以及生物材料等一系列高附加值产品。

  纤维素是自然界含量最丰富的天然可再生多糖,具有来源广泛、价格低廉、可再生、可降解、无毒、可衍生化等特性,是重要的生物质材料之一。基于纤维素的功能复合材料可广泛应用于纺织、催化、食品包装、生物医用、水处理等领域。

  纤维素转化为功能复合材料,有利于开辟农林生物质利用新途径,对实现经济可持续发展具有重要意义。

  复合材料是指通过物理或化学的方法,将两种或两种以上不同性质的材料组成具有新性能的材料。所制备的复合材料不仅能保持原单一组分的部分特性,而且由于各组分之间的相互作用还可使其整体性能得到提高,并可获得原组分不具有的特性,即“复合效应”。

  北京林业大学马明国教授等介绍了复合材料的水热(溶剂热)法、微波辅助法和超声波法等3种制备方法,简要回顾了纤维素功能复合材料发展历程,重点概述了纤维素基生物医用复合材料的最新研究进展,最后结合其自身经历,探讨了纤维素基生物医用复合材料的发展方向,以期对以纤维素为代表的生物质材料的资源化、功能化、高值化以及循环利用提供参考。

  复合材料的制备方法很多,如共沉淀法、共混法、模板法、气相沉积法以及仿生矿化法等。这些方法各具特色,广泛应用于复合材料的制备,极大地促进了复合材料的发展。此处将重点介绍在纤维素功能复合材料制备过程中应用到的水热(溶剂热)法、微波辅助法以及超声波法的特点和局限性。

  纤维素是重要的生物质材料,性能优越,应用广泛。然而,纤维素也存在如不耐化学腐蚀、强度有限等不足,限制了它的应用范围。将纤维素与其他有机或无机材料相结合制备复合材料,不仅可以保留纤维素原有的性能,还可赋予其新的性能,极大地扩展纤维素的应用领域。近年来,纤维素功能复合材料受到广泛关注,因其具有良好的生物相容性、生物可降解性、低毒、磁/光学/力学性能等,在纤维、催化、纺织、水处理、生物医用等领域都具有潜在的应用前景。纤维素的分子链中含有大量的—OH,可以通过静电相互作用吸附金属离子,然后通过原位还原的方法制备出纤维素基金属纳米复合材料。纤维素亦可以与氧化物如Fe2O3、TiO2、ZnO、CuO、Mn3O4等复合制备出纤维素功能复合材料。

  此外,纤维素还可同时与多种金属或无机材料复合制备多元复合材料。例如纳米纤维素亦可同时作为模板和还原剂制备Fe3O4/ Ag/纳米纤维素三元复合材料,并且该材料对4⁃硝基苯酚具有优异的催化还原性能,回收7次对4⁃硝基苯酚的转化率依然可达到81.8%。此外,所制备材料对金黄色葡萄球菌具有较强的抗菌活性,有望作为循环使用的催化剂和抗菌剂应用于医药或环境领域。

  近年来,纤维素与无机材料(如Ca5(PO4(3(OH)、CaCO3、CaSiO3、Ag/AgCI等)复合制备生物医用复合材料受到广泛关注。将纤维素与无机材料相结合制备成复合材料,可应用于蛋白吸附、组织工程、抗菌等生物医用领域。利用纤维素作为基体材料具有诸多优势:基于纤维素大分子链的结构特点,使其具有较强的反应性和相互作用性能,因此该类材料成本低、加工工艺较简单;纤维素本身具有良好的生物相容性及生物可降解性,因此是一种环境友好型材料;相对于胶原蛋白等高分子材料,纤维素具有优异的机械性能,可有效克服胶原蛋白等高聚物机械性能不足的缺陷。此类材料所用纤维素原料来源广泛、价格低廉且绿色环保,生产成本低且具有很好的生物活性,因此将其开发应用于生物医用领域将具有良好的社会和经济效益。

  羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)常以非化学计量比、离子取代或钙缺位的形式存在于脊椎动物的骨骼、牙齿等硬组织中,并赋予这些硬组织必需的机械性能(如强度、硬度、韧性和稳定性等),同时HA也是众多钙磷盐在生理条件下最为稳定的结晶相。人工合成的HA由于其良好的生物活性、生物可降解性及骨传导性,广泛应用于骨修复和骨替代等组织工程领域、基因转染以及药物/蛋白输运等领域。然而,作为一种生物材料,人工合成HA也有许多缺陷,例如弯曲强度和断裂韧性不足从而限制其应用。骨骼或其他钙化组织可以看作是一种由生物矿物(一种或多种钙磷盐,占骨骼总量的65%~70%)嵌入蛋白基质组成的天然各向异性的复合材料,另外还含有其他有机物和水分。研究人员从中受到启发,开发出一系列以高分子聚合物为基质材料制备HA⁃聚合物复合材料,以期提高其机械性能和生物学性能。其中,纤维素由于其优异的机械性能、良好的生物相容性、可衍生化并且价格低廉等特性而受到广泛的关注。近年来,科研人员在利用纤维素(或其衍生物)作为基体,通过不同方法制备纤维素/HA复合材料应用于生物医用领域做了大量研究。该CTA⁃HA复合纤维对Hb表现出良好的吸附性能,其最大吸附量为176.04mg/g,远高于CTA纳米纤维的18.39mg/g。在马明国教授此前的研究工作中,分别以木质纤维素为基体,通过水热法在NaOH/尿素溶液中制备纤维素/含碳酸根的HA纳米复合材料;以N,N⁃二甲基乙酰胺为溶剂,采用微波快速加热技术制备纤维素/HA纳米复合材料;通过微波水热法制备出表面疏松多孔的木质纤维/HA纳米复合材料。此外,以NaOH/尿素为溶剂,以含磷生物分子(三磷酸腺苷、磷酸肌酸和二磷酸果糖为磷源,采用微波水热法快速制备纤维素/HA纳米复合材料。通过改变磷源、微波加热时间和温度,可以实现对纤维素/HA纳米复合材料中矿物晶体的物相、尺寸和形貌的调控,从而获得不同形貌的HA纳米结构。

  碳酸钙(CaCO3)不仅广泛存在于大理石、石灰岩、白垩等岩石内,同时也是脊椎动物骨骼和牙齿、珊瑚、蛋壳、珍珠、海胆刺以及甲壳类动物外骨骼的主要无机成分。此外,CaCO3也是一种来源丰富、价格低廉、色泽好的通用填料,广泛应用于涂料、塑料和造纸行业等。天然CaCO3具有3种无水结晶相,即方解石、文石和球霰石,在室温和大气环境条件下方解石的热力学稳定性最高,而球霰石为亚稳相CaCO3,其热力学稳定性最低,另外还有两种含水相和一种无定形相CaCO3。除工业应用外,CaCO3也被广泛应用于研究生物体内矿化过程,并且CaCO3具有良好的生物活性、蛋白质黏结性、细胞相容性、硬组织相容性等,在医用领域也具有广阔的应用前景。

  近年来,以纤维素为基体相,CaCO3为增强相制备的纤维素/CaCO3复合材料也受到关注,所制备纤维素/CaCO3复合材料不仅可以用作纸张增强剂或吸附剂,而且在生物医用领域也具有潜在的应用前景。从载药之后的荧光显微镜照片可以观察到,Dox在BQ膜上面均匀分散(图2a);将BQ膜浸泡在Carr之后再装载药物Dox时,由于Carr的存在可以从图中观察到一些荧光斑点(图2b);图2c也观察到类似的现象,但由于CaCO3的存在,导致装载在BC膜上的Dox较少;当BC膜中同时存在Carr和CaCO3时,Dox主要装载于斑点中(图2d)。红外、共聚焦和扫描电镜分析结果表明,采用bc/car⁃CaCO3复合膜装载药物时,Dox主要被包埋在Carr⁃CaCO3复合微球中,Dox装载率约为80%,并且显示出pH响应性释放性能。在37℃条件下将pH从7.4降至5.8时,其释放量从1.50μg/d增加至1.70μg/d。

  Liu等研究了在聚丙烯酸(PAA)存在的情况下,CaCO3在静电纺丝醋酸纤维素(CA)上的矿化行为。从SEM照片可以观察到,PAA对CaCO3晶体的成核和生长具有重要影响,加入和不加入PAA时得到CaCO3的形貌具有显著差异(图3)。当溶液中不含PAA时,所得CaCO3为菱面体方解石,且可以观察到一些CA纤维嵌入方解石中(图3a、b)。当CaCI2溶液中含有PAA时,纤维表面变得粗糙,并且CA纤维表面由纳米针聚合形成的CaCO3涂层完全包覆(图3c、d)。从图3c中放大的图可以观察到,CaCO3包覆的CA纤维直径为1~2μm,CaCO3涂层厚度约为400nm。在PAA存在条件下,形成的CaCO3涂层并不影响CA纤维原有的形态,并且通过丙酮溶解处理后可以去除CA纤维,得到方解石CaCO3微米管。

  在马明国教授以前的工作中,研究了超声波法和微波法在制备纤维素/CaCO3复合材料时对CaCO3晶体的影响。研究发现,制备方法对CaCO3晶体的物相、微观结构、形貌、热稳定性及生物活性具有影响。例如采用超声波法可以得到尺寸在320~600nm的纯相球霰石微球,而采用微波法则得到尺寸为0.82~1.24μm的方解石和球霰石型CaCO。此外,马明国教授以离子液体[Bmim]CI同时作为纤维素的溶剂和微波吸收剂,通过微波快速加热技术制备纤维素/CaCO3纳米复合材料,并通过改变纤维素浓度可以制备出多面体或立方体结构的CaCO3晶体。将所制备的复合材料与人胃癌细胞(SGC⁃7901)共同培养48h后,大部分细胞仍然保持正常的纺锤体形态,所制备纤维素/CaCO3复合材料具有良好的细胞相容性,在生物医用领域具有潜在的应用价值。

  众多抗菌材料都可杀灭体内体外的有害细菌,包括金属氧化物(如ZnO、TiO2、CuO等)、金属硫化物、卤化物,以及贵金属Ag、Pd、Au、Pt等。在这些抗菌材料中,金属银纳米颗粒(Silvernanoparticles,AgNPs)具有较大的比表面积、优异的抗菌性能且对人体细胞无毒害作用,因而被认为是最具前景的抗菌材料。迄今已发现银及其化合物对650多种细菌都表现出很好的抗微生物活性。纤维素具有良好的生物相容性、生物可降解性且无毒害的特点,并且纤维素表面—OH形成分子内、分子间氢键网状结构可有效控制AgNPs的生长从而实现AgNPs形状和粒径的调控。纤维素结构中含有的大量—OH,使其在水溶液中表面带负电荷,对金属离子具有吸附性能。此外,纤维素分子链的还原性末端基还可作为金属离子的还原剂。因此,纤维素可同时作为AgNPs的基体、稳定剂和/或Ag+离子的还原剂,所制备的纤维素/Ag纳米复合材料可应用于纺织、医用、食品包装、水处理等诸多领域。

  最近,Ye等以NaOH/尿素为溶剂、环氧氯丙烷为交联剂制备出纤维素水凝胶,再通过水热和冷冻干燥处理得到纤维素/Ag海绵材料(图4)。抗菌研究结果表明,所制备海绵对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有优异的抗菌性能,抑菌环直径分别为15.5~26.8mm和17.4~23.6mm。体内试验结果发现,该海绵可以加速受感染伤口的愈合。纤维素海绵的多孔结构可以让充足的空气渗透,同时海绵可以有效吸附伤口渗出物,而海绵中的AgNPs能够有效杀灭有害细菌,因此所制备纤维素/Ag海绵可作为伤口敷料用于感染伤口的愈合。在马明国教授前期工作中,采用综纤维素同时作为AgNPs的基体及Ag+离子的还原剂,通过水热法一步合成综纤维素/Ag纳米复合材料。所制备复合材料中AgNPs具有球状结构,通过控制反应条件,可以制备出不同尺寸的综纤维素/Ag纳米复合材料(图5)。复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均显示出很高的抗微生物活性,其抑菌环大小分别为13.0~16.0mm和7.5~12.0mm。

  有文献报道纤维素基体中AgNPs的杀菌机制为:细菌表面通常带负电荷,AgNPs可通过静电作用附着在细菌细胞膜的表面,阻断细胞的通透性和呼吸功能;AgNPs释放出Ag+离子,Ag+离子可穿透细胞膜进入细菌内,并与细菌细胞壁和细胞质中含S、P的化合物作用,影响细胞的渗透和分裂,导致细菌死亡;Ag+离子穿透进入细菌内,与DNA中巯基蛋白作用,使DNA发生形变从而抑制细菌繁殖,并最终导致细菌死亡。纤维素大分子链含有大量—OH,这些—OH不仅可通过静电作用吸附Ag+离子,还可形成分子内、分子间氢键网状结构,AgNPs被束缚在纤维素网状结构中,从而控制Ag+离子的释放,进而实现持续抗菌作用。

  目前,纤维素功能复合材料在制浆造纸、精细化工、食品包装等领域得到广泛的应用。综上所述,纤维素基生物医用复合材料结合了纤维素材料和生物材料的优点,在组织工程、生物医药、基因载体以及蛋白质吸附等领域具有潜在的应用价值。近年来,农林生物质资源化、功能化、高值化以及循环利用成为研究的重要方向,纤维素功能复合材料尤其是纤维素基生物医用复合材料必须紧紧围绕这些研究方向,以国家重大需求为导向,面向世界科技前沿,解决制约行业发展的瓶颈问题,为其应用开辟新途径、提供新思路。今后的研究中,除了继续进行纤维素酯化、醚化等传统改性,拓展其合成方法和材料类型之外,有必要深入探索适合工业化生产的普适性制备策略,研究其合成机理,揭示其复合效应,明确制备方法、性能和机理三者之间的内在有机关系,集成纤维素基生物医用复合材料的方法、材料、机理、性能以及应用,为纤维素功能复合材料的产业化应用提供理论基础和实验依据。以纤维素为代表的生物质,性能稳定,难以溶解于普通溶剂,寻找合适的溶剂是应用的前提。纳米纤维素具有卓越的性能受到广泛的关注,建议在纤维素类型的选择上也适当地采用纳米纤维素,将纳米纤维素的特色和优点应用到功能复合材料中。基于纤维素的多功能复合材料是生物质领域的重要发展方向,建议开展具有新型高效抗菌、阻燃、吸附、防水、耐火、防伪、快速分析检测用等多功能特种复合材料。以纤维素功能材料为前驱体,可以转化为碳基功能材料,应用于环境修复、土壤改良以及超级电容器等领域。纤维素水凝胶可应用于实时健康监护的可穿戴应变传感器,设计集成可导电、高弹性、自修复以及应变敏感等多功能的软性水凝胶传感器有望取得新的突破。

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